一、Nature：助力燃料電池催化劑！

最近，上海交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院鄧濤團(tuán)隊(duì)的鄔劍波研究小組在燃料電池納米電催化劑的原位液相腐蝕研究上取得重要進(jìn)展。該團(tuán)隊(duì)利用透射電子顯微鏡實(shí)時(shí)研究燃料電池催化劑腐蝕動(dòng)態(tài)過程，揭示了催化劑在電催化反應(yīng)應(yīng)用中的性能失活機(jī)理，對(duì)設(shè)計(jì)高穩(wěn)定性的催化劑有著重要的指導(dǎo)意義。其相關(guān)研究成果（DOI： 10．1038／s41467－018－03372－z）以上海交大為第一單位發(fā)表于Nature Communications雜志。

研究團(tuán)隊(duì)利用原位透射電子顯微鏡技術(shù)，在液相中實(shí)時(shí)觀察三種不同結(jié)構(gòu)（無缺陷的、角缺陷、面缺陷）的Pd＠Pt立方體電催化劑的腐蝕過程。研究發(fā)現(xiàn)電偶腐蝕和鹵素腐蝕兩種腐蝕模式共同導(dǎo)致了顆粒內(nèi)部Pd核的腐蝕溶解并最終形成Pt立方體外殼。進(jìn)一步的研究表明，電偶腐蝕優(yōu)先發(fā)生在配位數(shù)較低表面能較高的角處區(qū)域，呈現(xiàn)由角向中心方向的緩慢腐蝕；鹵素腐蝕是由周圍液相環(huán)境中的Br－離子導(dǎo)致的沿著缺陷方向的快速腐蝕，且其與電偶腐蝕之間存在著競(jìng)爭(zhēng)與制約的關(guān)系。研究發(fā)現(xiàn)通過對(duì)表面缺陷的抑制控制是提高這類原子層核殼電催化劑由于腐蝕導(dǎo)致的穩(wěn)定性的關(guān)鍵，該研究對(duì)設(shè)計(jì)高穩(wěn)定性的燃料電池催化劑有著重要的指導(dǎo)意義，開辟了利用原位表征技術(shù)研究催化劑穩(wěn)定性的新手段。

圖1Pd＠Pt納米立方體顆粒在TEM液相環(huán)境下的三種原位腐蝕

（a）無缺陷 （b）有角缺陷 （c）有面缺陷

圖2 三種Pd＠Pt納米立方體顆粒的腐蝕速率比較

二、Advanced Functional Materials ：利用鎂／鋰熱還原石墨烯設(shè)計(jì)高比能鋰硫電池

近日，陸俊研究員指導(dǎo)其團(tuán)隊(duì)成員Yifei Yuan， Guoqiang Tan等人，巧妙地利用中學(xué)課本里講到的鎂熱還原反應(yīng)（2Mg ＋ CO2 ＝ 2MgO ＋ C），成功制備出具有微觀石墨烯結(jié)構(gòu)的納米籠狀碳結(jié)構(gòu)（簡(jiǎn)稱石墨烯籠）。他們?cè)俳Y(jié)合刻蝕、氣相擴(kuò)散技術(shù)制備了硫-石墨烯籠（Sulfur-Graphene Nanocage， S-GNC）的復(fù)合材料。研究人員借助于原子尺度上的精細(xì)表征（球差-色差高分辨TEM結(jié)合高角度環(huán)形暗場(chǎng)成相），發(fā)現(xiàn)不僅在石墨烯籠的中空孔隙內(nèi)有效地嵌入了大分子硫（S8），同時(shí)還實(shí)現(xiàn)了石墨烯層間隙（0．36納米）固定小分子硫（S2和S4）（如圖一所示）。該設(shè)計(jì)思路旨在充分利用多孔碳材料的孔道結(jié)構(gòu)以提高硫分子的負(fù)載量，且該復(fù)合結(jié)構(gòu)能有效抑制多硫化物的溶解，提高電極庫(kù)侖效率，改善了電池容量衰減的問題。這項(xiàng)研究證實(shí)了石墨烯束縛小分子硫的穩(wěn)定物化結(jié)構(gòu)，為今后設(shè)計(jì)開發(fā)新型硫復(fù)合材料提供了一定的理論指導(dǎo)和技術(shù)支持。該研究成果已發(fā)表在《Advanced Functional Materials 2018， 170644》上。

圖1． 硫 石墨烯籠（S GNC）復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、表征及工作機(jī)理。

為進(jìn)一步提高活性材料的載含量和穩(wěn)定性，陸俊研究員還創(chuàng)造性地設(shè)計(jì)了一個(gè)材料原位合成方法，他提出采用鋰熱還原法（4Li ＋ CS2＝ 2Li2S ＋ C）一步原位合成出硫化鋰／石墨烯（Li2S＠Graphene）的核殼復(fù)合結(jié)構(gòu)（如圖二所示），并成功設(shè)計(jì)出一種新型的Li2S＠Graphene復(fù)合物｜｜石墨電池體系。區(qū)別于傳統(tǒng)鋰-硫電池用金屬鋰提供鋰容量，該電池體系由正極Li2S＠Graphene復(fù)合物提供鋰容量，商用石墨電極作為負(fù)極，避免金屬鋰的使用，提高電池的安全性。該Li2S＠Graphene復(fù)合結(jié)構(gòu)具有良好的電化學(xué)活性和電傳導(dǎo)性，表現(xiàn)出高的比容量和好的倍率特性；材料擁有結(jié)實(shí)完整的核殼結(jié)構(gòu)，極大提高了電極的振實(shí)密度，同時(shí)也維持了電極結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，表現(xiàn)出高能量密度和長(zhǎng)循環(huán)壽命；此外，該材料具有很低的反應(yīng)活化能和快速的電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特性，電極活性材料硫化鋰的載含量可提升到10mg／cm2（迄今為止所報(bào)道的最高的電極硫載含量），極具應(yīng)用前景。在研究過程中，研究人員還利用阿貢同步輻射光源的多種原位電池表征技術(shù)（包括原位X－ray、原位NMR和原位TEM等），深入研究了該材料在電池電化學(xué)反應(yīng)過程中的反應(yīng)機(jī)制，結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化和形態(tài)變化。該研究不僅拓展了鋰-硫電池的材料體系，也對(duì)近年來復(fù)合功能材料的研發(fā)有很好的指導(dǎo)作用。相關(guān)工作以封面文章的形式發(fā)表在《Nature Energy 2017， 2， 17090》上，編輯和審稿人都給予高度評(píng)價(jià)。這一工作同時(shí)被《Nature Energy 2017， 2， 17096》以新聞評(píng)述（News and Views）報(bào)道。

圖2． 硫化鋰／石墨烯（Li2S＠Graphene）的核殼復(fù)合結(jié)構(gòu)表征及工作機(jī)理。

三、Chem． Commun：CF2基團(tuán)為主的氟摻雜石墨烯長(zhǎng)效儲(chǔ)鋰材料

近日，天津大學(xué)材料學(xué)院封偉教授課題組該課題組通過調(diào)控石墨烯前驅(qū)體中的含氧官能團(tuán)種類從而實(shí)現(xiàn)了特定氟化基團(tuán)的可控?fù)诫s，并探索其在鋰離子儲(chǔ)能領(lǐng)域的應(yīng)用。該工作已在Chem． Commun． 2018年第54期以“Reduced graphene oxide doped predominantly with CF2 groups as a superior anode material for long－life lithium－ion batteries”為題作為封底文章報(bào)道。通過對(duì)氟化機(jī)理的研究，選擇含有較少羧基和羥基、部分還原的氧化石墨烯作為前驅(qū)體進(jìn)行氟化能夠有效減少CF基團(tuán)的生成，生成的氟摻雜石墨烯（F－rGO）主要以CF2為氟化基團(tuán)為主。通過鋰離子電池性能測(cè)試，F(xiàn)－rGO相比還原氧化石墨烯（Sol－rGO）以及傳統(tǒng)氟摻雜石墨烯（F－GO）有更高的儲(chǔ)鋰容量，并且隨著循環(huán)次數(shù)的增加F－rGO的比容量出現(xiàn)升高趨勢(shì)，在200圈循環(huán)之后達(dá)到1690 mA g－1。這是由于惰性的CF2基團(tuán)不會(huì)像電化學(xué)活性的CF基團(tuán)在首圈放電過程中不可逆的生成LiF降低氟摻雜的作用，另外伴隨在CF2基團(tuán)周邊的空位會(huì)極大的增加儲(chǔ)鋰能力而且會(huì)影響石墨烯的長(zhǎng)程有序結(jié)構(gòu)從而逐步提高儲(chǔ)鋰容量。

【圖文導(dǎo)讀】圖1．F－rGO的制備路線以及工作機(jī)理

a） F－rGO制備路線；

b） F－rGO作為負(fù)極的鋰離子電池示意圖；

c） 鋰嵌入F－rGO示意圖。

圖2．F－rGO的形貌和結(jié)構(gòu)

a） F－rGO的SEM圖像；

b） TEM圖像；

c） HR－TEM圖像；

d） C， O，和F元素面掃。