材料突破、系統(tǒng)設(shè)計(jì)是核心。

近期，大慶油田成功應(yīng)用海水制氫電解槽與油田采出污水制取出氫氣，展現(xiàn)了海水制氫技術(shù)在面對(duì)惡劣水質(zhì)環(huán)境下的優(yōu)勢(shì)。

能景研究根據(jù)國(guó)內(nèi)外海水制氫研究文獻(xiàn)，歸納了現(xiàn)階段的2種直接海水制氫電解裝置，一是海水環(huán)境電解制氫裝置，二是海水凈化/制氫一體化裝置（根據(jù)特點(diǎn)歸納名稱，非正式學(xué)術(shù)用語），分析了其結(jié)構(gòu)與原理特點(diǎn)，希望有所啟發(fā)。

01 海水復(fù)雜化學(xué)成分給電解槽設(shè)計(jì)帶來挑戰(zhàn)

海水中存在多種成分會(huì)對(duì)電解槽長(zhǎng)期運(yùn)行造成危害，其中，最主要的有氯離子、堿土金屬離子等。在陽極，面臨氯離子（Cl-）氧化的副反應(yīng)挑戰(zhàn)。一方面，氯離子的陽極氧化產(chǎn)物具有氧化腐蝕性。電解槽陽極處于高電位，除將氧負(fù)離子氧化為氧氣外，還易將氯離子氧化成氯氣（Cl2）、次氯酸根（ClO-）等具有較強(qiáng)氧化性的副產(chǎn)物，會(huì)對(duì)電極材料、雙極板金屬材料、甚至下游氣液分離器等造成氧化腐蝕，對(duì)部分有機(jī)密封材料等也有腐蝕危害。

另一方面，氯離子本身對(duì)電極有腐蝕危害。氯離子易與部分金屬元素離子結(jié)合形成絡(luò)合物，使金屬更易發(fā)生溶解從而流失。同時(shí)，氯離子還可能與某些種類的陽極催化劑的活性位點(diǎn)產(chǎn)生結(jié)合，降低催化劑析氧活性。

在陰極，堿土金屬離子（鈣離子、鎂離子等）沉積造成多種風(fēng)險(xiǎn)。

一方面，沉積物會(huì)掩埋陰極表面阻礙反應(yīng)。海水中高含量的鈣離子（Ca2+）、鎂離子（Mg2+）等堿土金屬離子極易沉積，且由于陰極析氫反應(yīng)帶來的pH上升乃至形成弱堿性環(huán)境將導(dǎo)致形成Ca（OH）2、Mg（OH）2等多種沉積物覆蓋在電極表面，阻礙析氫反應(yīng)。

另一方面，沉積物電解槽內(nèi)部結(jié)構(gòu)造成安全風(fēng)險(xiǎn)。電解槽運(yùn)行時(shí)存在高電流、高氣壓等內(nèi)部環(huán)境條件。沉積物堵塞后易形成局部電壓或氣壓過高，造成電解槽內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生擊穿燒蝕、或陰陽極氣壓差失衡從而導(dǎo)致氫氧互滲含量超標(biāo)，危及生產(chǎn)安全。

電解槽的隔膜同樣受易受海水多種成分毒化。無論堿性電解槽隔膜、PEM隔膜或是AEM隔膜等，都有可能因海水中的溴離子（Br-）、多種堿土金屬離子、有機(jī)微生物等發(fā)生微觀傳輸結(jié)構(gòu)堵塞或失活，導(dǎo)致電導(dǎo)率下降，產(chǎn)氫量下降，電耗增大。

利用堿性或PEM電解槽直接進(jìn)行海水制氫，需進(jìn)行隔膜、電極，乃至極板、輔助系統(tǒng)等全方位升級(jí)優(yōu)化。

02 海水環(huán)境電解制氫裝置：材料創(chuàng)新，以新型電極材料直接應(yīng)對(duì)海水環(huán)境

此類電解槽結(jié)構(gòu)與堿性電解槽（ALK）或質(zhì)子交換膜電解槽（PEM）類似，但電解液為海水，通過對(duì)陽極、陰極材料等的創(chuàng)新設(shè)計(jì)，克服海水制氫過程中發(fā)生的副反應(yīng)。

一是開發(fā)“防析氯陽極材料”、“防沉積陰極材料”。為緩解海水復(fù)雜成分不利影響，新型電極材料研究有在催化劑表面負(fù)載選擇性滲透阻擋層、對(duì)催化劑進(jìn)行元素組分及微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)等多種方案，以阻擋會(huì)發(fā)生副反應(yīng)的離子接觸電極，或降低副反應(yīng)的活性。如中科院寧波材料所、大連化物所等，通過在陽極材料中摻雜硫、硫酸根等成分，降低氯氧化的選擇性，實(shí)現(xiàn)了電解海水制氫較長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定運(yùn)行。

二是采用添加劑，利用有利副反應(yīng)取代不利副反應(yīng)。如在海水中通入含硫廢水，在陽極以含硫污染物的氧化分解，取代海水中氯離子的氧化，實(shí)現(xiàn)污染物處理的同時(shí)避免有害氯氧化物的產(chǎn)生。如國(guó)內(nèi)大連理工大學(xué)王治宇教授團(tuán)隊(duì)等提出的節(jié)能耦合含硫污染物的海水電解技術(shù)，通過引入含硫污染物，使得陽極氧化電位降至1.0V以下，避免了氯氧化，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了降低制氫能耗。

能景研究認(rèn)為，海水環(huán)境電解制氫裝置具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單成熟、易復(fù)制推廣的優(yōu)勢(shì)。其應(yīng)用轉(zhuǎn)化的速度，取決于核心材料的發(fā)展與突破階段。

03 海水凈化/制氫一體化裝置：結(jié)構(gòu)創(chuàng)新，以膜材料隔離海水直接侵蝕

此類電解槽結(jié)構(gòu)集成了海水凈化膜、堿性電解槽兩部分，直接發(fā)生電解制氫反應(yīng)的仍為傳統(tǒng)KOH溶液等電解液，而非直接電解海水。

以謝和平院士團(tuán)隊(duì)發(fā)表在Nature上的海水制氫電解槽為例。其類似于在堿性電解槽外包裹了一層海水凈化膜。膜內(nèi)為堿性電解液，以及傳統(tǒng)堿性電解槽的核心零部件，有鎳電極、隔膜等部分。膜外為海水，通過聚四氟乙烯膜（類似于滲透膜）與堿性電解液隔開。由于海水濃度低于堿性電解液，在兩者之間的蒸汽壓力差（類似于濃度差）驅(qū)動(dòng)下，海水中的水會(huì)自動(dòng)揮發(fā)到堿性電解液中，而海水中的離子、雜質(zhì)等仍留在膜另一側(cè)的海水中。

能景研究認(rèn)為，“海水凈化/制氫一體化”模式，或?qū)⒏�快�?shí)現(xiàn)海水直接制氫產(chǎn)業(yè)化突破。“海水凈化/制氫一體化”模式結(jié)合了“間接海水制氫”和堿性電解槽的優(yōu)點(diǎn)，繞開了對(duì)耐海水環(huán)境的電極材料等的硬性需求。其應(yīng)用轉(zhuǎn)化的速度，取決于工程化應(yīng)用轉(zhuǎn)化的速度，如膜材料優(yōu)選、結(jié)構(gòu)進(jìn)一步優(yōu)化、耐久性測(cè)試等。

來源：能景研究

END

       原文標(biāo)題 : 技術(shù)|海水直接制氫的那些挑戰(zhàn)和創(chuàng)新