近日，日本科技科學振興機構（JST）一項最新研究成果。他們成功地合成了“三維水性片”，其中水分子在膜中無限連接，實現(xiàn)聚合物膜的高速質子傳導。此外，他們通過聚合和固定陀螺儀結構，成功地合成了聚合物膜，并顯示了實際應用的可能性。預計可實如燃料電池電解質膜所需的節(jié)能、低環(huán)境影響和低成本等要求。

東京農業(yè)大學生物功能科學系副教授Naohiro Ichikawa和謝菲爾德大學曾獻兵（音譯，Xian－bing Zeng）博士所在的小組通過“分子設計”，成功地合成了具有Gyroid結構的聚合物薄膜，其能夠在三維空間中實現(xiàn)無限引導。通過將膜浸泡水，沿著Gyroid界面結構吸收水分子，并且產生厚度小于1nm并且在三維上無限擴展的水分子片（三維水性片）。此外，在這個水性片中，氫離子（質子）通過“牛頓擺”（Newton’s cradle）運輸，實現(xiàn)極快的質子傳導率（10－1 Scm－1 ）。

質子導電聚合物膜是包括燃料電池在內的各種裝置中的重要組分。為了在聚合物膜中實現(xiàn)高速質子傳導，在膜中形成水分子的“氫鍵網絡”是關鍵。這是因為水分子網絡的存在使得質子得以運輸。這種傳動機制可以與“牛頓擺”進行比較（圖1）。換句話說，對于優(yōu)異的質子傳導膜的開發(fā)而言，重要的是水分子在膜的前部到后部不間斷地排列。

圖1  以牛頓搖籃形式的質子傳輸圖像

迄今為止，具有磺酸基團的氟聚合物如Nafion已被廣泛用作質子傳導聚合物膜。聚合物鏈隨機排列在Nafion膜中，結果磺酸基團也隨機排列。當水被引入到該膜中時，水分子開始在磺酸基團周圍排列，為了將無序排列的磺酸基團與水分子橋接，必須引入許多水分子。如果膜中的磺酸基團可以以相等的間隔，并且從膜的前部到后部連續(xù)排列，則能夠確保水分子連續(xù)性，水分子不易蒸發(fā)并且與磺酸基團強烈連接。作為高度控制聚合物膜中磺酸基團排列的方法，通過在聚合物膜中產生具有三維連續(xù)周期性的螺旋結構，水分子不間斷地排列。研究者專注于產生“三維牛頓搖籃”的方法（圖2）。

圖2  牛頓搖籃的例子

螺旋結構是20世紀60年代發(fā)現(xiàn)的單元結構，在設計重量輕、強度高的材料時引起了人們的注意。近年來，使用3D打印機也可以容易地制造網格長度為幾厘米的陀螺結構，但是“設計網格長度為幾納米的陀螺結構的技術它的應用仍在發(fā)展中。

到目前為止，研究小組已開發(fā)出許多兩親分子，這些分子自發(fā)形成螺旋結構。在這項研究中，我們將各種結構結合在一起，例如將可聚合官能團引入這些兩親分子中，并挑戰(zhàn)了陀螺結構的聚合和穩(wěn)定。

在分子設計、實際合成和純化方面存在很多困難，但研究組的成員Tsubaki Kobayashi博士還是成功開發(fā)了下列結構（圖3）。通過使用所開發(fā)的兩親分子產生螺旋結構，并且通過光照射分子時聚合產生同時保持螺旋結構，并且可以生產自支撐聚合物膜。

圖3  設計和合成的兩親分子的結構和納米結構聚合物膜的制備

該聚合物薄膜的結構分析表明，它具有沿著Gyroid界面結構排列親水性磺酸基團的結構（圖4中心的紫色）。此外，當對其中水浸漬到聚合物膜中的含水膜進行同步加速器X射線散射測量時，發(fā)現(xiàn)在紫色層中開始形成厚度為1nm或更小的藍色層（圖4右）。這被認為是因為結合到膜中的水分子自發(fā)地聚集并與陀螺儀界面處的磺酸基團對齊，是無限連續(xù)的�？梢哉J為形成“三維水性片”。

圖4  聚合物薄膜中納米結構的分析

檢測聚合物膜中的質子傳導性，發(fā)現(xiàn)聚合物顯示出與現(xiàn)有質子傳導聚合物膜相當（或更好）的導電率（10－1Scm－1 ）。通過三維水性片材，出現(xiàn)了像“牛頓搖籃”這樣的質子傳導機制，并且認為質子的高速傳輸正在發(fā)生。

預期該研究結果獲得的聚合物膜可以用作燃料電池的電解質膜。此外，鑒于對聚合物電解質膜在廣泛領域中的需求不斷增長，可以預期其作為聚合物膜將在未來的廣泛研究中進行創(chuàng)新。他們進行了詳細的納米結構分析。研究結果發(fā)表在皇家化學學會“化學科學”的在線版本中。該研究是JST戰(zhàn)略創(chuàng)造研究推進項目PRESTO中的一個項目。

未來，研究者們計劃將本研究中開發(fā)的膜實際應用于燃料電池，并評估其應用于燃料電池時的性能。與現(xiàn)有的質子傳導聚合物膜相比，該膜具有非常精確的納米結構，這可以極大地改善與電極上的催化劑界面處的質子交換。

文/錢海